適當?shù)臐舛群托问酱嬖谟诃h(huán)境(介質)中時, 可以防止或減緩材料腐蝕的化學物質或復合物,因此緩蝕劑也可以稱為腐蝕抑制劑。它的用量很小(0.1%~ 1% ),但效果顯著。這種保護金屬的方法稱緩蝕劑保護。緩蝕劑用于中性介質(鍋爐用水、 循環(huán)冷卻水) 、酸性介質 (除鍋垢的鹽酸,電鍍前鍍件除銹用的酸浸溶液)和氣體介質(氣相緩蝕劑)。
緩蝕劑有多種分類方法,可從不同的角度對緩蝕劑分類。
根據產品化學成分,可分為無機緩蝕劑、有機緩蝕劑、聚合物類緩蝕劑:
①無機緩蝕劑無機緩蝕劑主要包括鉻酸鹽、亞硝酸鹽、 硅酸鹽、 鉬酸鹽、 鎢酸鹽、 聚磷酸鹽、鋅鹽等。
②有機緩蝕劑有機緩蝕劑主要包括膦酸(鹽)、膦羧酸、琉基苯并噻唑、苯并三唑、磺化木質素等一些含氮氧化合物的雜環(huán)化合物。
③聚合物類緩蝕劑,聚合物類緩蝕劑只要包括聚乙烯類,POCA ,聚天冬氨酸等一些低聚物的高分子化學物。
根據緩蝕劑對電化學腐蝕的控制部位分類,分為陽極型緩蝕劑,陰極型緩蝕劑和混合型緩蝕劑:
① 陽極型緩蝕劑陽極型緩蝕劑多為無機強氧化劑,如鉻酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽、亞硝酸鹽、 硼酸鹽等。 它們的作用是在金屬表面陽極區(qū)與金屬離子作用,生成氧化物或氫氧化物氧化膜覆蓋在陽極上形成保護膜。這樣就抑制了金屬向水中溶解。陽極反應被控制,陽極被鈍化。硅酸鹽也可歸到此類,它也是通過抑制腐蝕反應的陽極過程來達到緩蝕目的的。
陽極型緩蝕劑要求有較高的濃度,以使全部陽極都被鈍化,一旦劑量不足,將在未被鈍化的部位造成點蝕。
②陰極型緩蝕劑抑制電化學陰極反應的化學藥劑,稱為陰極型緩蝕劑。鋅的碳酸鹽、 磷酸鹽和氫氧化物,鈣的碳酸鹽和磷酸鹽為陰極型緩蝕劑。陰極型緩蝕劑水中、與金屬表面的陰極區(qū)反應,其反應產物在陰極沉積成膜,隨著膜的增厚,陰極釋放電子的反應被阻擋。在實際應用中,由于鈣離子、 碳酸根離子和氫氧根離子在水中是天然存在的,所以只需向水中加入可溶性鋅鹽或可溶性磷酸鹽③混合型緩蝕劑某些含氮、含硫或羥基的、具有表面活性的有機緩蝕劑,其分子中有兩種性質相反的極性基團,能吸附在清潔的金屬表面形成單分子膜,它們既能在陽極成膜,也能在陰極成膜。 阻止水與水中溶解氧向金屬表面的擴散,起了緩蝕作用,巰基苯并噻唑、苯并三唑、十六烷胺等屬于此類緩蝕劑。
根據生成保護膜的類型分類:
除了中和性能的水處理劑,大部分水處理用的緩蝕劑的緩蝕機理是在與水接觸的金屬表面形成一層將金屬和水隔離的金屬保護膜,以達到緩蝕目的。根據緩蝕劑形成的保護膜的類型,緩蝕劑可分為氧化膜型、沉積膜型和吸附膜型緩蝕劑。
①氧化膜型緩蝕劑:鉻酸鹽、亞硝酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽、正磷酸鹽、硼酸鹽等均被看作氧化膜型緩蝕劑。鉻酸鹽和亞硝酸鹽都是強氧化劑, 無需水中溶解氧的幫助即能與金屬 反應,在金屬表面陽極區(qū)形成一層致密的氧化膜。其余的幾種,或因本身氧化能力弱,或因本身并非氧化劑,都需要氧的幫助才能在金屬表面形成氧化膜。由于這些氧化膜型緩蝕劑是 通過阻抑腐蝕反應的陽極過程來達到緩蝕的,這些陽極緩蝕劑能在陽極與金屬離子作用形成氧化物或氯氧化物。沉積覆蓋在陽極上形成保護膜,以鉻酸鹽為例,它在陽極反應形成Cr(OH)3和 Fe(OH)3 ,脫水后成為 CrO3 和 Fe2O3 的混合物(主要是γ-Fe2O3)在陽極構成保護膜。 因此有時又被稱作陽極型緩蝕劑或危險型緩蝕劑,因為它們一旦劑量不足(單獨緩蝕時,處理 1L 水,所需劑量往往高達幾百、甚至過千毫克)就會造成點蝕,使本來不太嚴重的腐蝕問題, 反而變得更加嚴重。氯離子、高溫及高的水流速都會破壞氧化膜, 故在應用時,要根據工藝條件,適當改變緩蝕劑的濃度。硅酸鹽也可粗略地歸到這一類里來,因為它主要也是通過阻抑腐蝕反應的陽極過程來達到緩蝕的。但是它不是通過與金屬鐵本身、而可能是由二氧化硅與鐵的腐蝕產物相互作用,以吸附機制來成膜的。
②沉淀膜型緩蝕劑:鋅的碳酸鹽、磷酸鹽和氫氧化物,鈣的碳酸鹽和磷酸鹽是最常見的沉淀膜型緩蝕劑。 由于它們系由鋅、鈣陽離子與碳酸根、磷酸根和氫氧根陰離子在水中、于金屬表面的陰極區(qū)反應而沉積成膜,所以又被稱作陰極型緩蝕劑。陰極緩蝕劑能與水中有關離子反 應,反應產物在陰極沉積成膜;以鋅鹽為例,它在陰極部位產生Zn(OH)2沉淀,起保護膜的作用。鋅鹽與其他緩蝕劑復合使用可起增效作用,在有正磷酸鹽存在時,則有Zn3(PO4)2 或(Zn,Fe)3(PO4)2 沉淀出來并緊緊粘附于金屬表面,緩蝕效果更好。在實際應用中,由于鈣離子、 碳酸根和氫氧根在水中是天然地存在的,一般只需向水中加入可溶性鋅鹽(例如:硝酸鋅、硫酸鋅或氯化鋅,提供鋅離子)或可溶性磷酸鹽(例如:正磷酸鈉或可水解為正磷酸 鈉的聚合磷酸鈉,提供磷酸根),因此,通常就把這些可溶性鋅鹽和可溶性磷酸鹽叫作沉積膜型緩蝕劑或陰極型緩蝕劑。這樣,可溶性磷酸鹽(包括聚合磷酸鹽)就既是氧化膜型緩蝕劑,又是沉積膜型緩蝕劑。另外,一些含磷的有機化合物,如有機磷酸(鹽)、有機磷酸酯和有機磷羧酸,也可歸到這類緩蝕劑中,大約與其最終能水解為正磷酸鹽不無關系。由于沉淀型緩蝕膜沒有和金屬表面直接結合,而且是多孔的, 往往出現(xiàn)在金屬表面附著不好的現(xiàn)象, 緩蝕效果不如氧化型膜。
③吸附膜型緩蝕劑吸附膜型緩蝕劑多為有機緩蝕劑,它們具有極性基因,可被金屬的表面電荷吸附, 在整個陽極和陰極區(qū)域形成一層單分子膜,從而阻止或減緩相應電化學的反應。如某些含氮、含硫或含羥基的、具有表面活性的有機化合物,其分子中有兩種性質相反的基團;親水基和親油基。這些化合物的分子以親水基(例如,氨基)吸附于金屬表面上,形成一層致密的憎水膜,保護金屬表面不受水腐蝕。牛脂胺、十六烷胺和十八烷胺等這些被稱作“膜胺”的胺類,就是水處理中常見的吸附膜型緩蝕劑。巰基苯并噻唑、苯并三唑和甲基苯并三唑這些唑類,是有色金屬(尤其是銅)的理想緩蝕劑。它們雖然與銅金屬本身作用成膜,但與上述典型的氧化膜型緩蝕劑不同,不是通過氧化,而是通過與金屬表面的銅離子形成絡合物,以化學吸附成膜的。當金屬表面為清潔或活性狀態(tài)時,此類緩蝕劑能形成緩蝕效果令人滿意的吸附膜。但如果金屬表面有腐蝕產物或有垢沉積的情況下,就很難形成效果良好的緩蝕膜,此時可適當加入少量表面活性劑,以幫助此類緩蝕劑成膜。由于緩蝕劑的緩蝕機理在于成膜,故迅速在金屬表面上形成一層密而實的膜,乃獲得緩蝕成功之關鍵。為了迅速,水中緩蝕劑的濃度應該足夠高,等膜形成后,再降至只對膜的破損起修補作用的濃度;為了密實,金屬表面應十分清潔,為此,成膜前對金屬表面進行化學清洗除油、除污和除垢,是必不可少的步驟。
緩蝕作用的影響因素
流動速度的影響
當緩蝕劑擴散不良而影響保護效果時,則增加媒介流速可使緩蝕劑能夠平均地擴張到金屬外表,有助于緩蝕率的增長。當流速加快時,緩蝕率可能會減低或增長,流速增大,加大腐蝕,使緩蝕劑成為腐蝕的激發(fā)劑。媒介流速對緩蝕率的影響,在不一樣的使用濃度時還會出現(xiàn)相反的變動。
濃度的影響在實際使用中,從節(jié)約原則來說,應以保障效果及減損緩蝕劑耗費量全面考量來確認實際用量緩蝕劑的緩蝕速率與濃度的關系存在極限,即在某一濃度時緩蝕效果最好,濃度過低或過高都會使緩蝕率減低。
溫度的影響
因為媒介溫度對氧氣的溶解量表面化減損,故而在一定程度上可以減低負極反響速度。
緩蝕劑可分為無機緩蝕劑、有機緩蝕劑和氣相緩蝕劑三類。
有些無機緩蝕劑使陽極過程變慢,稱為陽極型緩蝕劑,如促進陽極鈍化的氧化劑(鉻酸鹽、亞硝酸鹽、 Fe3+)或陽極成膜劑(堿、磷酸鹽、硅酸鹽、苯甲酸鹽);另一類無機緩蝕劑 是促進陰極極化,稱為陰極緩蝕劑,如 Ca2+、Zn2+ 、 Mg2+ 、Cu2+ 、Cd2+ 、Mn2+ 、Ni2+ 等,能與在陰極反應中產生的 OH- 形成不溶性的氫氧化物,以厚膜形態(tài)覆蓋在陰極表面,因而阻滯氧擴散到陰極, 增大濃差極化。也有同時阻滯陽極過程和陰極過程的混合型緩蝕劑。有 些溶液中的雜質,如 S、Se、As 、Sb、Bi 等化合物,能阻抑陰極放氫過程,使陰極極化增大,減緩腐蝕。緩蝕劑的用量一般要先通過試驗才能確定。
有機緩蝕劑屬于吸附型緩蝕劑,它們吸附在金屬表面形成幾個分子厚的不可見膜,一般同時阻滯陽極和陰極反應,但阻滯效果并不相同。常用品種有含N、含 S、含O、含P的有機化合物,如胺類、雜環(huán)化合物、長鏈脂肪酸化合物、硫腺類、醛類、有機磷類等。緩釋劑的吸附類型有靜電吸附、化學吸附。靜電吸附劑有苯胺及其取代物,吡啶、丁胺、苯甲酸及其取代物如苯磺酸等;化學吸附劑有氮和硫雜環(huán)化合物;有些化合物同時具有靜電和化學吸 附作用。此外,有些螯合劑能在金屬表面生成一薄層金屬有機化合物。近年來,有機緩蝕 劑發(fā)展很快,應用廣泛,使用這些緩蝕劑也會產生缺點,如可能污染產品,可能對生產流程產生不利影響等。
氣相緩蝕劑多是揮發(fā)性強的物質,也屬于吸附型緩蝕劑。 它的蒸氣被大氣中水分解出有效的 緩蝕基團,吸附在金屬表面使腐蝕減緩,一般用于金屬零部件的保護、貯藏和運輸。它必須用于密封包裝內,海洋油輪內艙也可用它來保護。常見的有效氣相緩蝕劑有脂環(huán)胺和芳香 胺;聚甲烯胺;亞硝酸鹽與硫脲混合物;烏洛托品和乙醇胺;硝基苯和硝基萘等。
緩蝕劑的作用機理概括起來可以分為兩種,即電化學機理和物理化學機理。
電化學機理是以金屬表面發(fā)生的電化學過程為基礎,解釋緩蝕劑的作用。而物理化學機理是以金屬表面發(fā)生的物理化學變化為依據,說明緩蝕劑的作用。這兩種機理處理問題的方式不同,但它們并不矛盾,而且還存在著某種因果關系。
緩蝕劑的電化學機理
金屬的腐蝕大多是金屬表面發(fā)生原電池反應的結果,這也是造成浸蝕腐蝕最主要的因素,原電池反應包括陽極反應和陰極反應。如果緩蝕劑可以抑制陽極、陰極反應中的任何一個或兩個,原電池反應將減緩,金屬的腐蝕速度就會減慢。我們把能夠抑制陽極反應的緩蝕劑稱為陽極抑制型緩蝕劑;能夠抑制陰極反應的緩蝕劑稱為陰極抑制型緩蝕劑;而既能抑制陽極反應又能抑制陰極反應的緩蝕劑稱為混合型緩蝕劑。重鉻酸鉀、鉻酸鉀、亞硝酸鈉、硝酸鈉、高錳酸鉀、磷酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽、碳酸鹽、苯、甲酸鹽、肉桂酸鹽等都屬于陽極型緩蝕劑。
陽極型緩蝕劑對陽極過程的影響是:① 在金屬表面生成薄的氧化膜,把金屬和腐蝕介質隔離開來;② 因特性吸附抑制金屬離子化過程;③ 使金屬電極電位達到鈍化電位。
陰極型緩蝕劑主要通過以下作用實現(xiàn)緩蝕:①提高陰極反應的過電位.有時陰離子緩蝕劑通過提高氫離子放電的過電位抑制氫離子放電反應,例如, Na2C03、三乙醇胺等堿性緩蝕劑都可以中和水中的酸性物質,降低氫離子濃度,提高析氫過電位, 使氫離子在金屬表面的還原受阻,減緩腐蝕;②在金屬表面形成化合物膜,如有機緩蝕劑中的低分子有機胺及其衍生物,都可以在金屬表面陰極區(qū)形成多分子層,使去極化劑難以達到金屬表面而減緩腐蝕;③ 吸收水中的溶解氧,降低腐蝕反應中陰極反應物--02 的濃度,從而減緩金屬的腐蝕。
混合型緩蝕劑對腐蝕電化學過程的影響主要表現(xiàn)在:①與陽極反應產物反應生成不溶物,這些不溶物緊密地沉積在金屬表面起到緩蝕的作用,磷酸鹽如Na3P04、Na2HP04 對鐵、鎂、鋁等的緩蝕就屬于這一類型;②形成膠體物質, 能夠形成復雜膠體體系的化合物可作為有效的緩蝕劑,例:Na2Si03 等;③在金屬表面吸附,形成吸附膜達到緩蝕的目的,明膠、阿拉伯樹膠等可以在鋁表面吸附,吡啶及有機胺類可以在鎂及鎂合金表面吸附,故都可以起到緩蝕的作用。
緩蝕劑的物理化學機理
從物理化學的角度來理解,緩蝕劑的作用可以分為生成氧化膜、沉淀膜和吸附膜3 種。因此緩蝕劑也分為氧化膜型緩蝕劑、沉淀膜型緩蝕劑和吸附膜型緩蝕劑。
氧化膜型緩蝕劑
氧化膜型緩蝕劑本身是氧化劑,可以和金屬發(fā)生作用?;虮旧聿痪哂醒趸裕越橘|中的溶解氧為氧化劑,使金屬表面形成緊密的氧化膜,造成金屬離子化過程受阻,從而減緩金屬的腐蝕,這種緩蝕劑又稱鈍化劑。重鉻酸鉀、鉻酸鉀、高錳酸鉀在含氧的水溶液中對鋁、鎂的緩蝕作用就屬于這一類。氧化膜型緩蝕劑,緩蝕效率高,已得到廣泛的應用。但如果用量不足,則可能在金屬表面形成大陰極小陽極而發(fā)生孔蝕。所以這一類緩蝕劑又稱為 “危險型緩蝕劑 ”。
沉淀膜型緩蝕劑
沉淀膜型緩蝕劑,顧名思義就是在金屬表面生成了沉淀膜。沉淀膜可由緩蝕劑分子之間相互 作用生成,也可由緩蝕劑和腐蝕介質中的金屬離子作用生成。在多數(shù)情況下,沉淀膜在陰極區(qū)形成并覆蓋于陰極表面,將金屬和腐蝕介質隔開,抑制金屬電化學腐蝕的陰極過程,即陰極抑制型。有時沉淀膜能覆蓋金屬的全部表面,同時抑制金屬電化學腐蝕的陽極過程和陰極過程,這一種稱為混合抑制型。硫酸鋅、碳酸氫鈣、石灰、聚磷酸鹽、硅酸鹽及有機膦酸鹽都屬于陰極抑制型緩蝕劑。在中性含氧的水中,鋅離子可以和陰極反應生成的氫氧根離子反應生成難溶的氫氧化鋅沉淀膜覆蓋于陰極,而抑制陰極反應。磷酸鹽如Na2HP04 或 Na3P04,在有溶解氧情況下,可以和Fe3+反應生成一種不溶性的 r-Fe203 和 FeP04?2H20 混合物薄膜,抑制鐵的腐蝕。需要注意的是,介質中氧的存在對緩蝕劑有加強作用。只有存在氧,才能發(fā)揮緩蝕劑的作用。例如苯甲酸鈉對鐵的緩蝕,有氧時,生成不溶性三價鐵鹽,起到保護金屬的作用。而無氧時,生成二價可溶性鐵鹽,不能起到緩蝕作用。
混合抑制型緩蝕劑多為有機化合物。有機緩蝕劑分子上的反應基團和腐蝕過程中生成的金屬 離子相互作用生成沉淀膜,而抑制陰陽兩極的電化學過程。例如, 丙炔醇對鐵在酸性水溶液中有良好的緩蝕效果。研究發(fā)現(xiàn),丙炔醇發(fā)生作用時,先吸附于金屬表面,受鐵上析出氫的還原作用,發(fā)生聚合反應而生成聚合的配合物膜。覆蓋于整個金屬的表面,同時抑制腐蝕電化學反應的陽極反應和陰極反應。又如,8-羥基喹啉在堿性介質中對鋁的腐蝕有緩蝕作用,這是由于緩蝕劑和鋁離子反應生成的不溶性配合物沉淀膜覆蓋在鋁表面,抑制了鋁在堿性水溶液中的腐蝕。苯并三氮唑對銅的緩蝕作用也認為是生成了不溶性的聚合物沉淀膜。
吸附膜型緩蝕劑
吸附膜型緩蝕劑多為有機緩蝕劑,它們在腐蝕介質中對金屬表面有良好的吸附性,這種吸附改變了金屬表面的性質。抑制了金屬的腐蝕。 因為這類緩蝕劑分子結構具有不對稱性,分子由極性基和非極性基組成。非極性基為烴基,有親油性,而極性基如 -COOH 、-S03H 等具有親水性,對金屬表面也具有親和性。當緩蝕劑分子的極性基在金屬表面吸附后,其較長的非極性基也在范德華力的作用下緊密排列,從而形成牢固的吸附膜。表面吸附一方面改變了金屬表面的電荷狀態(tài)和界面性質, 使金屬表面的能量狀態(tài)趨于穩(wěn)定,增加腐蝕反應活化能,減緩腐蝕速度;另一方面,非極性基的隔離作用將金屬表面和腐蝕介質隔開,阻礙電化學反應相關的電荷或物質的轉移,從而減緩腐蝕。
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